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Autor Experiência 6: Espectrofotometria
Ewout ter Haar
Ewout ter Haar

Jun 11, 07

Na aula passado vimos uma descrição qualitativa da interação entre luz e moléculas, pensando sobre os elétrons como sendo ligados por "molas" com os núcleos. Mas o movimento dos elétrons dentro de átomos ou moléculas na verdade não pode ser descrito com os conceitos clássicos de posição e velocidade. Vamos ver como a mecânica quântica modifica e estende a descrição do movimento de partículas.

Necessidade de uma descrição quântica

São observados os seguintes fatos. Como viram no laboratório, luz que incide numa fenda dupla mostra os efeitos de interferência no anteparo. Mas um feixe de partículas macroscópicas como bolinhas de pingue-pongue somente dá sombras geométricas. Mas se fizermos a mesma experiência com elétrons, ocorre um efeito misto: os elétrons são detectados somente em posições explicável pelos efeitos de difração e interferência, mas por outro lado um detector de elétrons sempre detecta elétrons inteiros.

É necessário um formalismo que atribui propriedades ondulares a um elétron para explicar os efeitos de interferência observadas, mas que ao mesmo tempo descreve as propriedades de partícula também observadas.

Funções de Onda

Na mecânica clássica, o movimento de uma partícula é completamente descrito pela função posição em função do tempo, x(t). Se você conhecer as forças que agem sobre uma partícula, pode calcular a velocidade e a posição em função do tempo. Em cada instante, o estado da partícula é completamente caracterizado pela posição x e a velocidade v.

Na mecânica quântica, em vez de especificarmos o estado de uma partícula com somente estes três números, precisamos de uma função inteira (uma infinidade de números!) para descrever o estado da partícula. Em cada posição do espaço, precisamos de um número complexo (uma chamada amplitude). Chamaremos esta função de "função de onda", indicada tradicionalmente pelo símbolo Ψ ("psi"). A função de onda é uma função da posição x: Ψ = Ψ(x). Quando a partícula está num estado descrito por uma função de onda Ψ, esta função de onda nos diz tudo o que se pode saber sobre a partícula. Uma das perguntas mais óbvias que podemos fazer é: onde está a partícula que descrevemos com a função Ψ(x)? A resposta é: só podemos saber a probabilidade de achar a partícula em uma determinada posição x. A probabilidade de achar a partícula na posição x é (proporcional a) |Ψ(x)|2.

Veremos que Ψ(x) também nos diz qual é a probabilidade de acharmos a partícula com certa velocidade v ou energia E. Pelo menos não precisamos de três funções para descrever o estado de uma partícula. Uma função faz o papel de três números na mecânica clássica. A função de onda também pode depender do tempo : Ψ =Ψ(x,t). A probabilidade de achar a partícula em um instante t numa posição x é |Ψ(x,t)|2.

Vamos ver uma função de onda para uma partícula livre, num estado muito especial: a velocidade é v e energia é E:

 
Ψ(x,t) = exp(i[2π/λ x- 2πf t]) (Eq. 1)

= mais ou menos sen(2π/ λ x-2π f t)

= onda progressiva, com comprimento de
onda λ e frequência f

O "mais ou menos" nesta equação se refere ao fato de que a rigor, Ψ(x,t) é uma função complexa (para cada x e t, o valor de Ψ(x,t) é um número complexo), mas exp(ix) = cosx + isenx é uma função oscilatória, como o seno. O que importa é que em vez de descrever uma partícula, com uma velocidade e posição, agora o estado da partícula e tudo o que podemos saber sobre o elétron é dado por uma onda progressiva [1].

Mas note bem que esta "função de onda" não é uma onda como vimos até agora: uma onda elétromagnética é um valor do campo elétrico e magnético em cada ponto no espaço que podemos em princípio medir. Mas uma função de onda na mecânica quântica não é diretamente mensurável. Somente o quadrado dela, |Ψ(x)|2, é acessível experimentalmente.

Como fazemos a ligação entre a descrição em termos de uma partícula (com uma posição, velocidade e energia), e a descrição em termos da função de onda (com um comprimento de onda e uma frequência)? Queremos uma receita que converta a nova descrição em termos de funções de onda, para os nossos velhos conceitos de posição, velocidade e energia. Então vamos lá:

  1. A posição da partícula já vimos: a probabilidade de achar a partícula na posição x é (proporcional a) |Ψ(x,t)|2 (Max Born)
  2. A velocidade da partícula está relacionada com a rapidez da variação da função de onda no espaço: v ≈ h/mλ quanto mais rápido a função de onda varia (espacialmente), ou seja, quanto menor o comprimento de onda, maior a velocidade da partícula (Louis de Broglie).
  3. A energia está relacionada com a rapidez da função de onda no tempo: E ≈ hf ; quanto mais rápido a função de onda varia (no tempo), maior a energia da partícula (Einstein).

Nestas relações, h = 6.6 10-34 Js é a constante de Planck. Note o uso do símbolo "≈", com significado "aproximademente". Para a função de onda especial da Eq. 1, que descreve uma partícula livre com determinada velocidade, estas relações entre propriedades corpusculares (da partícula) e propriedades ondulares (da função de onda) valem exatemente. Mas repare bem: para uma função de onda qualquer, não é tão óbvio qual é o comprimento de onda (porque em geral, a função de onda não é uma onda senoidal). Mas continua válido o fato de que quanto mais rápido Ψ varia no espaço, maior a velocidade. A relação entre a energia e variação no tempo também é válida para qualquer função de onda. Na mecânica quântica, a energia de um sistema é dada pela frequência da função de onda: quanto mais rápido a função de onda varia no tempo, maior a energia. De novo, nem sempre a variação da função de onda com o tempo é senoidal e nem sempre podemos falar de uma única frequência, mas o princípio: quanto mais rápida a variação no tempo, mais energética é a partícula, continua válido. [2]

Veremos que os estados que variam harmonicamente com o tempo, ou seja, estados que possuem uma única frequência, tem um significado especial na mecânica quântica: para estes estados a probabilidade de achar a partícula em x, |Ψ(x,t)|2, não depende do tempo : |Ψ(x,t=0)|2 = |Ψ(x,t)|2 para todos os tempos. Também, estes estados tem uma energia bem definida (isto quer dizer que uma partícula neste estado com certeza tem esta energia). A partir de agora, estaremos exclusivamente interessados nestas funções de ondas especiais: as funções de onda estacionárias. De qualquer maneira, se precisarmos, uma função de onda qualquer pode ser fabricada somando-se (superpondo) várias funções de onda estacionárias.

Funções de Onda confinadas

Vamos agora ver a função de onda para uma partícula confinada em uma caixa (1-dimensional). Isto é um problema artificial (embora hoje em dia existam realizações experimentais), mas o problema é interessante porque os estados ligados de um elétron confinado pelo potencial elétrico do núcleo se comportam de maneira parecida. Então vamos lá:

estados de uma partícula numa caixa

Podemos descrever a caixa por um potencial que vai para infinito em x=0 e x=L. Numa descrição clássica, a partícula vai com velocidade constante até uma parede, reflete, volta com a velocidade oposta, reflete de novo, etc. Na mecânica quântica, descrevemos os estados da partícula com uma função de onda. Como no caso de uma onda confinada na mecânica clássica (por exemplo o movimento de uma corda de um violão) estamos interessados nas ondas harmônicas (senoidais) porque sabemos que qualquer movimento mais complicado pode ser decomposto em um superposição de ondas harmônicas estacionárias. (veja a aula sobre cordas vibrantes). Para o caso de uma onda confinada, como aqui, queremos então usar ondas estacionárias para descrever o movimento (os estados) da partícula: Ψ(x,t) = sen(2π/λ x)cos(2πf t) [ nota-3].

Mas sabemos que a probabilidade de achar a partícula fora da caixa tem que ser zero e portanto a função de onda também. Temos as restrições Ψ(0,t) = Ψ(L,t) = 0 e isto restringe as funções de onda àquelas que tem λ = 2L/n, com n = 1,2,3,.... Isto é exatamente o mesmo raciocínio que usamos para ondas estacionárias confinadas.

Agora, lembrando que para ondas senoidais mv = h/λ (de Broglie), é fácil ver que a energia cinética é 1/2 mv2 = h2n2/(8mL2). Ou seja, os comprimentos de onda e as energias permissíveis são discretos, isso porque insistimos que o movimento da partícula tem que ser descrito por uma função de onda e que esta função tinha que ser zero em x=0 e x=L. Este é a razão pela qual na mecânica quântica uma partícula confinada só pode ter certas energias.

Em particular, vemos que a partícula não pode ter energia (ou velocidade) zero. A energia mais baixa possível é h2/(8mL2) (n=1). Esta energia é a chamada de energia fundamental.

Funções de Onda do átomo de hidrogênio

Resumindo, uma onda confinada num região no espaço não pode vibrar harmonicamente (senoidalmente) com qualquer frequência, mas é obrigado a vibrar com certas frequências discretas. Da mesma maneira, a função de onda de um elétron confinado em volta de um núcleo pela atração elétrica somente pode vibrar com certas frequências discretas, e portanto o elétron pode estar somente em determinadas energias discretas. Estes estados são descritos por funções de onda que são chamados tradicionalmente "orbitais". Veja o orbitron para visualizar estas funções.

Absorção de Luz

A mecânica quântica também trata luz diferente do que a física clássica. Podemos descrever luz de uma frequência f = c/λ como um coleção de fótons (pacotes de energia E = hf, momento p = h/λ).Mas cuidado com interpretações ingênuas! Da mesma maneira que uma função de onda não é uma onda comum, fótons são partículas não convencionais no sentido que não tem massa e que não faz sentido falar sobre a posição de um deles.

Com estes novas imagens na cabeça, podemos tentar entender o fenômeno de absorção de novo. A luz que usamos para investigar a matéria e que incide sobre os átomos ou moléculas, tem uma uma frequência de fluz = c/λluz (não confundir o comprimento de de onda da luz com o comprimento de onda de de Broglie, associado à função de onda! São completemente distintas). Se o átomo pode estar somente em estados de energia discretas, separados por ΔE, então por conservação de energia o átomo pode somente absorver pacotes (fótons) com uma energia de E = hfluz = ΔE. Assim, a única luz que pode ser absorvida (e assim levar o átomo ou molécula a um estado de energia maior) é de uma frequência fluz = ΔE/h e comprimento de onda λluz = c/fluz = hc/ΔE. Isto é o equivalente quântico de fenômeno que descrevemos na aula anterior em termos das ressonâncias do sistema elétron-núcleo.

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Espectrofotometria

O princípio de espectrofotometria é deixar incidir luz em uma molécula, e detectar como a molécula afeta a luz. Um espectrofotômetro é um aparelho que deixe você controlar o comprimento de onda da luz incidente na sua amostra, e que indique a razão T entre a intensidade da luz que incidiu e a luz que conseguiu atravessar a amostra: a transmitância T = I/I0. O espectro de uma determinada substância, T, em função do comprimento de onda, é característico para cada substância.

Lei de Lambert-Beer

Pelo espectro podemos portanto identificar uma substância. No caso de moléculas dissolvidas em um solvente, em certos condições a intensidade da luz transmitida (de um determinado comprimento de onda, luz monocromática) obedece a lei de Lambert-Beer:

T = I/I0 = 10-abc

com a uma constante característico do soluto (absortividade), b a distância que a luz atravessa, e c a concentração. Esta relação deve ser válida quando

  1. efeitos de espalhamento, reflexão e refração são desprezíveis, ou seja, a única razão que a luz não chega no detector é absorção (veja embaixo)
  2. a concentração é pequena suficiente que as moléculas dissolvidas podem ser consideradas independentes.

Neste caso, é útil usar a absorbância

A = -log(T)

porque se a lei de Lambert-Beer é válido a absorbância A = abc é proporcional à concentração, tornando o espectrofotômetro um medidor de concentração seletivo para a molécula que tem um pico de absorção no comprimento de onda sob estudo.

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Notas

[1] Note que para a função de onda acima, aquela para uma partícula livre com velocidade determinada, a densidade de probabilidade de achar a partícula é igual para todas as posições! ( |exp(ix)|2=1 ). Para esta função de onda, a partícula está completamente deslocalizada. Mas isto concorda com o princípio de Heisenberg, que diz que não podemos determinar a velocidade e a posição ao mesmo tempo. Aqui, determinamos a velocidade com precisão absoluta, e portanto, a posição não é determinada.

[2] λ e f não são independentes: um determina o outro. Neste caso, queremos usar a Eq. 1 (uma função de onda progressiva) para descrever o estado para uma partícula livre com determinada velocidade v e energia E. Temos

 E = 1/2mv2 =
h2/(2m λ2) (de Broglie) = hf
(Einstein}. Temos então hf = hv/2λ e λf = v/2

Ou seja, a velocidade da partícula não é igual à velocidade da Xonda= λf. Na mecânica quântica, esqueça a "velocidade da onda" e se concentre na regra de de Broglie: a velocidade da partícula v = h/(mλ)

[3] Na verdade, a dependência com o tempo é exp(i2πf t), um número complexo, mas exp(i2πf t) = cos(2πf t) + isen(2πf t), e é uma função que oscila harmonicamente com o tempo: tem uma única frequência.


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